樹脂系多孔質炭素:負極材料の新たな力

世界的なカーボンニュートラル目標の推進を受け、リチウムイオン電池は中核的なエネルギー貯蔵技術として急速に発展しています。電池を構成する4つの主要部品の一つである負極材料は、従来のグラファイトから高容量・急速充電可能な材料へと革新的な転換を遂げています。中でも、樹脂系材料が注目されています。 多孔質炭素 次世代CVDシリコン陽極材料の中核担体として浮上しました。これは、独自の調整可能な細孔構造、優れた電気化学特性、そしてシリコン材料との優れた適合性によるもので、産業のアップグレードの波をリードしています。

resin-based porous carbon1

製品技術分類

樹脂ベース 多孔質炭素 原材料の供給源、構造上の特徴、最終用途に基づいて分類できます。

前駆体樹脂源に基づく

合成樹脂系:

フェノール樹脂ベース:最も一般的な製造方法。原料は入手しやすく、プロセスも成熟している(溶液重合、硬化、炭化、活性化)。球形、準球形、不規則なブロック形状の多孔質炭素を製造できる。利点は、細孔構造を高度に制御可能、高い機械的強度、優れた耐膨張性と耐圧性、均一なシリコン堆積である。これにより、高い初回サイクル効率(>88%)と長いサイクル寿命が得られる。

その他の合成樹脂としては、ポリアクリロニトリル(PAN)、エポキシ樹脂、ポリイミド(PI)などがあります。それぞれに特徴がありますが、電池の負極にはフェノール樹脂が最も広く使用されています。

バイオマス由来樹脂ベース:

環境に配慮した、新たな方法。バイオマス精製製品(リグニン誘導体、糖誘導体など)を用いて樹脂を合成し、その後炭化して多孔質炭素を形成します。従来の樹脂の安定性とバイオマスの低コストという利点を兼ね備えています。

アスファルトベース:

アスファルトは通常別々に分類されますが、高分子(多環芳香族炭化水素)の熱分解によって生成されます。アスファルトは中間相アスファルト由来カーボンマイクロスフィア(MCMB)の製造に使用されますが、細孔構造の制御は樹脂よりも困難です。

ultrafine powder
超微粉末

細孔構造特性と用途の焦点に基づく

多孔質炭素をキャリアとして シリコンコバルト陽極材料重要な要件は、十分に発達したメソポア構造(2~50nm)です。メソポアはシリコンナノ粒子のための空間を提供し、体積膨張を緩和します。マイクロポア(<2nm)はリチウム貯蔵部位を増やし、導電性に影響を与えます。マイクロポア/メソポア比、細孔容積、粒度分布、表面化学を精密に制御する必要があります。フェノール樹脂ベースの材料は、その高い調整可能性により優れています。性能指標には、表面積、細孔容積、シリコン担持量、初回サイクル効率、サイクル安定性などがあります。

ハードカーボンアノード:主にナトリウムイオン電池に使用されます。ハードカーボンは、樹脂(フェノール樹脂またはフラン樹脂)またはバイオマスを低温(1000~1400℃)で炭化することで製造されます。多くの欠陥、閉気孔、グラファイト状の微結晶構造を有し、高容量、優れたレート特性、低温特性、低電圧プラトー特性が求められます。

スーパーキャパシタ電極カーボン非常に高い表面積(主に微細孔)と優れた導電性が必要です。樹脂ベース(特にフェノール樹脂)の活性炭微粒子が最適です。

吸着/触媒多孔質炭素吸着質または触媒反応に応じて、特定の細孔構造と表面官能基が必要になります。

形態学に基づく

球状/準球状流動性に優れ、均一な電極スラリーコーティングに最適で、嵩密度も高い。フェノール樹脂系材料は、乳化重合または懸濁重合により容易に製造できる。

不規則なブロック/パウダー:作製が比較的簡単で、コストもやや低くなります。ただし、電極加工性能に影響が出る可能性があります。

コア製造プロセス

樹脂ベースの多孔質炭素の製造は、ポリマー前駆体の選択、成形、硬化(架橋)、炭化、活性化という一連のプロセスに依存します。これらのプロセスは、製品の構造、性能、コストに直接影響を及ぼします。

roller mill

前駆体の合成と成形

  • 合成樹脂の製造例えば、フェノール樹脂はフェノールとホルムアルデヒドの縮合によって合成されます。
  • バイオマス由来樹脂合成リグニンやセルロースなどのバイオマス精製産物は、架橋可能な樹脂中間体に変換されます。

成形

  • 球状形成球状フェノール樹脂マイクロスフィアを製造する主な方法は、乳化重合(水中油型または油中水型)と懸濁重合です。乳化剤、分散剤、撹拌速度、温度の制御が重要な要素となります。
  • ブロック/その他の形状方法には溶液鋳造、成形、押し出しなどがあります。

硬化(架橋):

これにより、樹脂前駆体に3Dネットワーク構造が形成され、高温処理中に形状を維持し、目標とする細孔構造を形成します。フェノール樹脂は通常、150~200℃での加熱硬化が必要です。架橋度は、炭化収率と炭素骨格強度に直接影響します。

炭化

前駆体は不活性雰囲気(N₂、Ar)中で高温(600~1200℃)処理され、有機ポリマーを無機炭素に変換します。このプロセスには、熱分解、芳香族化、および小分子の除去が含まれます。加熱速度、最終温度、および時間は、微結晶構造の形成と初期の細孔形成に非常に重要です。

活性化(毛穴形成)

このステップにより、材料の表面積が大きくなり、細孔が豊富になります。

  • 身体的な活性化高温(700~1000℃)の水蒸気または二酸化炭素は炭素を酸化し、炭素原子を選択的にエッチングして細孔を形成します。この方法は環境に優しいですが、得られる細孔は主にマイクロポアであり、メソポアは少なくなります。
  • 化学活性化炭化の前または後に、前駆体に化学活性剤(KOH、NaOH、ZnCl₂、H₃PO₄)を含浸させ、不活性雰囲気(450~900℃)で加熱します。活性剤は高い効率で細孔形成を促進し、結果としてマイクロポアとメソポアの混合物が得られます。
  • テンプレートメソッド樹脂合成時または成形時にテンプレート(例:ナノSiO₂球状粒子またはブロック共重合体)を添加します。炭化・活性化後、テンプレートを除去することで、秩序立ったメソポーラスカーボンが得られます。この方法は精密ですが、高価で複雑なため、大規模生産は困難です。

治療後

酸洗浄/水洗浄(残留活性剤と灰の除去)、乾燥、ふるい分け、 表面改質 (例: 導電性と濡れ性を高めるための窒素ドーピング)。

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